冷烧结多孔氧化铝陶瓷的显微组织和力学性能

摘要

关键词：冷烧结工艺，Al₂O₃，孔隙率，微观结构，机械强度，硬度

1. 引言

多孔陶瓷材料以其独特的性能（如低密度、高比表面积、低导热性、高热/化学稳定性以及优异的可控渗透性）而著称。这些特性使其在结构和功能应用中极具吸引力，例如膜材料、电子基板、催化剂及催化剂载体、过滤和分离材料、生物陶瓷、热绝缘体、热气体及熔融金属过滤器等。对高质量多孔陶瓷的追求要求开发新型制备技术，以实现所需的特定结构，甚至实现细小晶粒和微观结构的均匀性。Liu 等人认为，需要采用新技术来实现力学强度与孔隙率均匀分布之间的理想平衡。造孔剂的不连续和不均匀分布是导致孔隙分布不均及其尺寸差异的主要原因。目前已采用多种技术来制备高孔隙率的陶瓷结构，如模板法、造孔剂法、凝胶注模、冷冻浇铸、电化学阳极氧化、溶胶-凝胶以及冷冻干燥工艺。传统的烧结方法能耗极高，通常需要在高达陶瓷熔点50-75%的温度下持续烧结数小时或数天。人们正在努力降低陶瓷烧结过程的能源消耗，目前有三种降低烧结温度的主要策略：烧结粉末优化、使用烧结助剂，以及开发新型烧结技术。虽然文献中报道了松装烧结、部分烧结、微波烧结、真空烧结和放电等离子烧结等多种多孔材料烧结方法，但这些技术所需的烧结温度依然相当高。

冷烧结工艺（CSP）是一种新兴的陶瓷致密化技术，可用于多种应用。近年来已成功用于制备ZnO半导体、Pb(Zr,Ti)O3（PZT）压电陶瓷和铁电BaTiO3。对各种烧结工艺改进的综合评估表明，CSP是最具经济可行性的烧结工艺。这主要得益于其较低的资本成本、可观的投资回报率，以及在节能减排方面的显著优势。CSP是指在适度压力（100-500 MPa）和温和温度（≤300°C）下，借助能引发颗粒溶解-沉淀机制的少量瞬态液相添加剂，使无机粉体颗粒在短时间内实现致密化的过程。

氧化铝（Al2O3）作为一种经典的高技术陶瓷，具有高热稳定性、低导热率和低热膨胀系数、高耐腐蚀和抗蠕变性能。其优异的机械性能使其成为多种应用的优选材料。尽管Al2O3不溶于水及强酸强碱溶液，但其与NaCl水溶液在CSP中的相容性使其极具吸引力。近期CSP制备中，NaCl水溶液被用作KNN–NaCl陶瓷的瞬态液相溶剂（潜在PZT材料），NaCl可改善微观结构并降低烧结温度。Induja和Sebastian采用冷烧结工艺制备了Al2O3–NaCl复合材料，NaCl溶液作为 Al2O3的烧结剂，所得复合材料具有低介电常数和低损耗，适用于微波通信系统的介电应用。最近，Suleiman等人也使用NaCl溶液作为烧结剂制备Al2O3–NaCl复合材料，用于高温热存储应用。

本研究中，我们将Al2O3-NaCl复合材料的冷烧结工艺与后退火工艺相结合，成功制备出了结构均匀且力学性能优异的多孔Al2O3，并系统探讨了工艺条件对微观结构演变及力学性能的影响机制。

2. 实验

2.1. 样品制备

实验采用Al2O3和NaCl 粉末作为起始原料，质量比为1:1。将NaCl 粉末在研钵中研磨，通过45 µm 筛网过筛，然后在105°C 的烘箱中干燥12h以去除水分。将NaCl 粉末（77 wt%）与去离子水（23 wt%）均匀混合。随后将Al2O3粉末加入 NaCl 混合液中，混合研磨约5分钟，形成均匀的半固态糊状物。将Al2O3-NaCl 糊状物转移至直径13 mm 的圆柱形模具中，在400 MPa 的单轴压力下压制。同时将模具加热至250°C并保温90分钟。随后，将所得样品颗粒在80°C烘箱中干燥24h，以去除冷烧结后残留的水分。最后，将冷烧结样品在空气气氛中于 1100-1500°C下退火30min，以形成完整的多孔Al2O3骨架。

图1. 多孔Al2O3制备的CSP和CSP-后退火阶段示意图

2.2. 微观结构及力学性能表征

采用几何法测量干燥后Al₂O₃–NaCl颗粒的密度。其相对密度由体密度与理论密度之比计算得出。孔隙率P按公式 P = 1−ρ_b/ρ_t计算，其中ρ_b和ρ_t分别为体密度和理论密度。CSP-后退火后多孔样品的比表面积和孔隙分析采用N₂吸附的Brunauer-Emmett-Teller（BET）法，在MicroActive TriStar II Plus BET分析仪上进行。起始粉体、CSP样品及后退火颗粒的相组成采用X射线衍射仪（XRD D8 Advance）检测。采用扫描电子显微镜（SEM，XL30 FEG E-SEM）观察Al₂O₃–NaCl颗粒的断口表面。此外，除SEM分析外，还采用高分辨率X射线断层扫描（XRT）观察CSP及后退火Al₂O₃–NaCl复合材料的微观结构。

复合材料样品采用Micro-CT（Bruker SkyScan 1172）扫描，采集参数为：像素尺寸5.95 µm、80 kVp、100 µA、90°旋转、4帧平均。扫描数据集采用NRecon软件（v1.7.1 Bruker）重建，校正参数为平滑5%、环状伪影52%、射束硬化20%。重建后的数据集以BMP格式导出保存。图像分割和体积计算采用CTAn软件（V1.5 Bruker）进行。从原始图像中选取感兴趣区域（ROI）并转换为二值图像进行分析。通过直方图调整滑块选择全局阈值上下限，视觉分割图像并记录各样品的阈值。二值图像中白色部分代表固体物体，用于2D和3D分析。采用CTAn软件计算孔隙率，与实测值比较并确定平均孔隙率。同时，在抛光的后退火Al₂O₃–NaCl复合材料样品上进行标准维氏硬度测试，使用金刚石压头（INDENTEC Vickers Macro硬度测试仪5030SKV），每个测试施加50 kg载荷保持15 s。硬度数据取10次测试结果的平均值。

巴西试验（又称劈裂试验）常用于脆性材料的机械性能表征，可间接分析间接拉伸强度。该方法通过对试样进行径向压缩直至断裂，通过施加载荷方向垂直于试样直径平面的间接压缩载荷诱导拉伸破坏。采用10 kN载荷单元万能试验机（LS100 plus，Lloyd，英国）以0.5 mm/min位移速率压裂颗粒测定多孔Al₂O₃颗粒圆盘的间接拉伸强度。根据公式(1)计算间接拉伸强度σ_t：

其中P_f为断裂时的最大载荷，D和t分别为圆盘直径和厚度。采用Weibull统计方法对测得的间接拉伸强度进行分析，将ln[ln(1/Ps)]作为强度关系的函数对ln(σ_t)进行线性拟合。Ps为保持强度的概率，由样品按强度递增排序确定，Ps = 1- n/(N+1)，n = 1,2,3,…,N为样品秩，N为总样品数。Weibull统计分析可确定Weibull模量m（ln(1/Ps)对ln(σ_t)直线拟合的斜率）和特征强度σ₀。m值低表示数据分散度高，m值高表示分散度低，表明材料中缺陷尺寸分布窄。特征强度σ₀对应存活概率1/e≈0.37。机械强度和硬度测量结果取30个样品的平均值，计算标准偏差并用于估算标准误差。

3. 结果和讨论

3.1. 相与微观结构表征

图2为起始粉体（NaCl和Al₂O₃粉体）、CSP Al₂O₃–NaCl复合材料及不同温度后退火颗粒的XRD图。起始粉体的所有衍射峰分别对应NaCl（JCPDS No 5-0628）和α-Al₂O₃（JCPDS No 00-042-1468）。CSP样品中同时存在NaCl和α-Al₂O₃，NaCl的最高衍射峰表明其在CSP Al₂O₃–NaCl复合材料中体积分数较高。与起始粉体XRD图谱相比，冷烧结后仅出现Al₂O₃和NaCl的峰，未出现新相。在2θ约为80–90°处，Al₂O₃峰因NaCl背景掩盖而完全消失。1100°C后退火样品的XRD显示NaCl峰强度显著降低，归因于挥发。1200°C时仅剩余Al₂O₃相。随着温度升高，NaCl挥发后α-Al₂O₃衍射峰强度显著增加且略微尖锐化，表明Al₂O₃颗粒结晶度提高。由于温度高于其熔点（801°C）时发生的挥发作用，NaCl相随退火温度升高逐渐消失，与先前研究一致。

图3显示了CSP及退火温度对体密度的影响。CSP样品中同时存在Al₂O₃和NaCl，体密度为2.92 g/cm³。1100°C退火30 min后，大部分NaCl因挥发而损失，体密度降至1.96 g/cm³。进一步升温至1200°C，NaCl完全消失，因体积收缩体密度升至2.04 g/cm³。1300°C至1500°C退火时，体密度从2.34 g/cm³升至2.85 g/cm³。

为准确表征多晶颗粒和孔隙的空间分布，采用XRT技术构建样品的3D断层图像。图5为CSP Al₂O₃–NaCl样品及不同温度后退火样品的XRT图像。CSP样品（图5(a)）呈相对致密微观结构，仅含少量均匀分布的纳米级小孔，表明NaCl在复合材料中分布均匀。图5(b)–(e)同时显示后视图和截面图，揭示不同退火温度下孔隙尺寸变化。1200°C退火后（图5(b)），因NaCl挥发和Al₂O₃致密化差，孔隙率升至48%。随退火温度升至1300–1500°C（图5(c)–(e)），孔隙率逐渐降低，与SEM观察一致。1200°C时NaCl完全挥发，形成更多相互连通的孔隙（黑色孔洞），平均孔隙率达48%。1300°C时孔隙率降至41%，1400°C和1500°C时分别为29%和28%。

表1总结了BET法测得的多孔Al₂O₃比表面积。1200 °C样品的比表面积最高，为4.2684 m²/g，对应平均孔径15.04 nm；随温度升高至1500 °C，比表面积降至0.1903 m²/g，平均孔径降至8.5 nm。图6为CSP-后退火工艺在1200 °C、1300 °C、1400 °C和1500 °C制备的多孔Al₂O₃的N₂吸附-脱附等温线。参照IUPAC等温线分类，1200–1400 °C温度区间的等温线符合IV型，呈现随退火温度变化的介孔特征。IV型等温线的典型特征是先形成单分子层吸附，随后发生多层吸附和孔隙凝聚。1200 °C等温线在低相对压力区明显出现微孔填充机制，表明该温度下存在微孔；随烧结进行，中孔和大孔逐渐占据主导。1400–1500 °C样品则更接近II型等温线，特征为以大孔和非孔材料为主。

所有多孔Al₂O₃等温线呈现相似的形状和趋势，均含有H3型滞后环，且随温度升高环尺寸逐渐减小，1500 °C时接近无滞后环，表明为复杂的孔结构。滞后环宽度较小，说明孔隙凝聚程度有限。H3型滞后环特征表明微观结构由板状颗粒聚集体组成，从而形成狭缝状孔隙。等温线无饱和吸附平台，说明孔径分布不规则。总体上，滞后环兼具H3型和H4型特征，表明材料为微孔、中孔和大孔共存的多孔Al₂O₃，其中1200–1300 °C时微孔和中孔更为丰富。1500 °C样品等温线中未观察到滞后环，说明随退火温度升高，所有微孔和中孔均已闭合，主要剩余大孔及致密非孔结构。滞后环的下半部分对应N₂的增量吸附，上半部分对应增量脱附。尽管初始吸附量较低（表明孔隙未被冷凝物完全填充），但主要吸附发生在较高相对压力区（P/P₀ = 0.8–0.99），这支持了1200 °C和1300°C样品中介孔的填充。同时，滞后环在极低相对压力（P/P₀ < 0.38）处即开始出现，进一步证实了微孔的填充。

表1. 不同温度下获得的孔隙结构数据对比

图7为基于吸附支的BJH孔径分布曲线。1200°C样品呈单峰介孔分布，平均孔径15.04 nm；随温度升高，孔径分布变宽，宏观孔向介孔闭合，孔隙率降低。

3.2 退火后Al₂O₃的力学性能

图9为1200–1500 °C后退火Al₂O₃陶瓷巴西试验的Weibull统计分布图。表2列出了由巴西试验法获得的Al₂O₃的Weibull统计参数，即特征强度（σ₀）和Weibull模量（m）。其中，1400 °C时Weibull模量最高，为15.93；随后依次为1300 °C（12.35）、1500 °C（12.36）和1200 °C（9.64）。这些结果表明，空孔隙空间会引起应力集中，从而导致有效承载面积累积减小。本研究采用Gibson和Ashby提出的模型（式(2)）对强度数据与孔隙率的关系进行拟合，该模型此前已被用于多孔Al₂O₃的研究：

其中σ_f为制造多孔材料的固体骨架的断裂模量，c为几何无因次常数，对于开孔和闭孔结构，指数n分别为1.5和1-1.5。

图10. 采用Gibson和Ashby模型拟合多孔Al₂O₃的间接拉伸强度

这表明本研究所制备的多孔Al₂O₃具有开孔孔隙结构特征，其指数n = 5.998。该结论进一步得到图4（SEM）和图5（XRT）中孔隙相互连通的图像证实，从而排除了闭孔在某些情况下表现为开孔行为的可能性（这种现象常见于液相法制备的人造泡沫材料）。为进一步验证GA模型结果，本研究采用与Alzukaimi和Jabrah文献中相同的方法进行对比：将本研究巴西试验获得的劈裂强度（作为孔隙率的函数）与GA模型预测的开孔（n = 1.5，c = 0.2）和闭孔（n = 1，c = 1）多孔Al₂O₃陶瓷压缩强度进行比较，结果如图11所示。需要说明的是，Gibson-Ashby（GA）模型所用的强度数据为本研究通过巴西试验间接测得的间接拉伸强度，而非GA模型原本采用断裂力学分析预测胞状结构间接拉伸强度的压缩强度数据（后者对应式(3)）：

式中，L为泡沫尺寸，c'为几何常数，a为宏观（或临界）裂纹尺寸，且L ≤ a；当泡沫无缺陷或完整时L = a。文献报道c与c'数值接近，均约为0.2，表明对于完整开孔泡沫，其压缩强度与间接拉伸强度基本等效。因此，本研究获得的实验间接拉伸强度与GA模型预测的理论压缩强度在不同相对密度下仅存在微小差异（图11）。这说明通过冷烧结-后退火工艺制备的多孔Al₂O₃结构完整，且具有典型的开孔结构特征。然而，GA模型的理论基础是假设均匀胞状结构（胞体尺寸均匀且固定）。而图4的SEM图像显示，本研究制备的多孔氧化铝并不具有规则的胞状结构，而是以相互连通的孔隙为特征。因此，该结构较为复杂，难以完全用胞状陶瓷GA模型解释。我们推测这正是导致计算得到的指数n = 5.998远高于理论值的主要原因。尽管如此，本研究获得的间接拉伸强度仍与GA模型预测的理论压缩强度吻合良好，这与近期相关研究的结论一致；同时也符合文献的观点，即脆性多孔材料的间接拉伸强度通常比压缩强度低至少一个数量级。

此外，最小固体面积（minimum solid area, MSA）模型已被广泛用于描述多孔材料性能（如机械强度和硬度）与孔隙率的关系，近期也应用于多孔Al₂O₃陶瓷的制备研究。该模型采用指数函数（e^-bP）描述孔隙率与材料性能的关系，其理论基础是多孔结构可视为两种理想化特征的组合：（1）部分键合的球形颗粒；（2）嵌入固体基体中的球形孔隙（或两者兼有）。该关系能够很好地近似各种结构的最小固体面积模型，其特征由b值体现。指数函数形式如式(4)所示：

图12. 使用最小表面积（MSA）模型的指数表达式拟合的多孔Al₂O₃的间接拉伸强度数据与孔隙率的关系

4. 结论

本文采用冷烧结工艺并以NaCl为造孔剂成功制备了多孔Al₂O₃陶瓷。CSP显著降低了整体预算，克服了金属氧化物在水中不溶的局限性（传统CSP的主要障碍）。研究了CSP及后退火温度对孔隙分布、结构和机械性能的影响。冷烧结阶段样品由Al₂O₃和NaCl组成；1200°C后退火可使NaCl完全挥发，形成48 vol%孔隙率的多孔Al₂O₃结构。随退火温度从1200°C升至1400°C，硬度和强度均显著提高；1400–1500°C间发生晶粒长大和快速孔隙闭合。采用最小固体面积（MSA）指数模型对机械强度和硬度数据进行拟合，得到b值接近9（菱形堆积特征）且R²>0.9。1200°C制备的多孔Al₂O₃具有良好的综合机械性能、结构特征及较高的微孔和中孔含量，是能源存储、吸附、建筑保温、过滤和催化等领域极具竞争力的候选材料。

5.文章链接

Bilyaminu Suleiman , Hongtao Zhang , Yulong Ding , Yongliang Li.Microstructure and mechanical properties of cold sintered porous alumina ceramics[J]. Ceramics International, 2022, 48(10): 13531-13540

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